钛白粉颜料(二)-生产工艺与品种、性能 2020-05-21 15:52:54

(1) 钛白粉生产工艺

按不同的生产工艺,可分硫酸法钛白和氯化法钛白。由于氯化法钛白杂质含量低,粒度分布窄,白度高,颜料性能好,所以深受涂料用户的欢迎。例如,ISK 在向欧美市场推荐的涂料用牌号中,仅有一种硫酸法产品 R-930,其余皆为氯化法 CR 系列产品。

起初,硫酸法产品质量确实不如氯化法,但为了与氯化法产品竞争,硫酸法改进了工艺,强化了工艺控制,质量大有提高。目前一般认为,两法的产品质量不相上下,尽管在某些方面(如粒度分布、杂质含量、色相等)氯化法产品的质量确实略高一筹。由于氯化法工厂的开工率比硫酸法高,故世界钛白市场上氯化法产品相对密度已超过硫酸法。1996 年世界氯化法生产能力约占总生产能力的 55%,硫酸法占 45%。据说在美国市场上,已没有硫酸法金红石型钛白的份额,美国所剩下的几座硫酸法工厂,均生产锐钛型钛白。可以肯定地说,目前涂料所用的金红石型钛白已占多数,今后会更多。

(2)生产工艺与钛白粉种类
按晶型分,可分为金红石型和锐钛型钛白。硫酸法可生产金红石型钛白和锐钛型钛白,而氯化法仅能生产金红石型钛白。 金红石型二氧化钛晶体结构致密,锐钛型晶体结构疏松;金红石型因折射率高,其遮盖力和消色力比锐钛型约高 20 ~ 30%;金红石型的耐久性大于锐钛型;在白度和色调上,由于在可见光谱的紫外端,金红石型比锐钛型吸收的光线多,故金红石型往往带黄相,不如带蓝相的锐钛型显得白。但随着制造技术的改进,金红石型的某些品种,在这方面与锐钛型已相差无几,甚至没有差别。
虽然锐钛型价格便宜些,但由于价差不大,要达到同样的遮盖力,锐钛矿型钛白粉需多用 20 ~ 30%,成本反而提高了,再加上其耐久性差,故发达国家一般都不用锐钛型作涂料颜料,甚至因耐旋光性差也不用它作内用涂料。过去利用锐钛型钛白的易粉化性,制成自清洁型外墙涂料和路标漆,现在也已基本不用了。只有一些对色调有特殊要求的涂料,才少量用锐钛型钛白,以显示清洁的带蓝相的白颜色或浅颜色。如 1960 年,世界锐钛型钛白产量占 50%,而目前只占 25%,下降约一半。

(3) 钛白粉的粒径与性能
二氧化钛晶体的原级粒径都在 1 µm 以下,属于亚微米范围。一般认为,为了达到有效的光散射以产生最佳遮盖力和消色力,钛白粒径应当等于或略小于被散射光波长的一半。因为人们的肉眼对黄绿光敏感,所以涂料用钛白颜料的平均粒径应在 0.2 ~ 0.3 µm为好。从理论上说,当 TiO2 晶体粒径小于 0.19 µm时,便没有遮盖力了。实际上由于 TiO2 晶体不可避免地发生聚集,这一阈值远小于 0.19 µm。近年开发成功的超细 TiO2,其粒径为 0.01 ~ 0.05 µm,是没有遮盖力的透明 TiO2,在透明涂料和随角异色汽车面漆中很有用武之地。
为了能使遮盖型钛白颜料在不同类型的涂料中发挥最好的光学性能,现代钛白工业能生产各种粒径的钛白。一般称 0.2 ~ 0.3 µm的为小粒径钛白,0.4 ~ 0.5 µm的为大粒径钛白。
ISK将其产品粒径分为大中小三种,小粒径的 0.21 µm以下,如 R-670、R-680、CR-60 以及 A-100、A-220和W-10 等;中粒径的 0.22 ~ 0.26 µm,如 R-820、R-830、R-930、CR-50、CR-90 等;大粒径的 0.28 µm以上,如 R-580、CR-93 等。
小粒径金红石型钛白光泽高、白度好,具有锐钛型钛白那种清新的色调,呈蓝底色,消色力高,主要适用于低颜料体积分数的高光泽涂料,用于在涂膜中增加入射光的散射点数目,以提高涂膜的遮盖力,即所谓粒子数效应。但小粒径金石型钛白抗粉化程度差些。
中粒径金红石型钛白颜料的各项性能比较平衡,抗粉化性能也很好,广泛用于各种涂料中,其中有些牌号被称为通用型钛白。大粒径钛白有两种,一种是平光乳胶漆用的海绵状铝硅包膜的钛白,具有很高的吸油量和吸水量,能发挥干遮盖效果,多用于超过临界颜料体积浓度(Critical Pigment Volume Concentration, CPVC)的涂料配方中,以降低钛白的用量;另一种是金属罐听用的印铁油墨和某些家用电器涂料用的钛白颜料,因为这类涂料的涂膜是一次成膜,且大都非常薄,为了达到最大遮盖力,涂料的颜料体积分数必须很高,这时如果采用小粒径钛白,由于粒子数太多,不可避免地会造成颜料粒子的群集,致使一部分粒子因接受不到入射光而起不到散射点的作用,从而导致光散射效率的下降,即发生所谓粒子群集效应,所以用大粒径钛白尤为合适。但这种大粒径金红石型钛白与乳胶漆用的具有干遮盖力的钛白不同。

(4) 抗粉化程度不同的钛白
根据抗粉化程度的不同,可将钛白分为不抗粉化型的、中等抗粉化型的和高抗粉化型的,详见 ASTM D476-84。虽然抗粉化性与耐久性有些区别,但在实践中往往将两者混用。
锐钛型和未经表面处理的金红石型钛白,存在着光学活性,耐久性很差,属于不抗粉化型,基本上只能内用。而有些对耐旋光性要求严格的涂料,即使内用也不用锐钛型,因为它的耐旋光性更差些。
中等抗粉化型的钛白有些文献称为高抗粉化型,一般通用型钛白如 R-902、R-930、RCL-575、TR-92 等,都属于这种类型,它们大都适用于低 PVC 和中 PVC 磁漆和喷漆中。用于中 PVC 和高 PVC 磁漆、醇酸和平光乳胶建筑涂料的一些钛白,也是属于这种类型。这类钛白都经过表面处理。
高抗粉化型的又称超耐久型,具有优异的耐久性,特别适用于要求耐久和保光的汽车面漆、外用卷材涂料以及要求重涂期很长的高层临街建筑外墙涂料。主要的品种有 DuPont的 R-960、R-960-HG、R-960 VHG,Huntsman 的 TR-63 和TR-61,Kronos的 2310 和 2330,ISK的 CR-95、CR-93、CR-97、R-950 和 R-970、Millennium的 RCL-628 和 RCL-666 等金红石型钛白,有硫酸法的,也有氯化法的。

(5) 锌稳定和铝稳定的钛白
在硫酸法钛白生产工艺中,在煅烧水合钛白之前,若加入氧化锌以稳定金红石型晶体晶格的,则称为锌稳定的钛白;若加入氧化铝以稳定晶格的,则称为铝稳定的钛白。氧化锌是一种金红石型促进剂,能使金红石晶型转化率达到 98%以上,并残留在成品钛白中,其中一部分进入 TiO2 晶格内部,一部分存在于 TiO2 晶体表面上,形成 ZnO包膜层。ZnO能提高钛白耐候性,加锌的金红石型钛白,比较适用于油性漆,因为植物油基料本身的耐候性就差,所以用氧化锌可以稳定油性基料。但现代涂料以合成树脂为主要基料,用不着用锌去稳定,不含锌的钛白也可做成有很高的抗粉化性。
据说含锌品种中的氧化锌会与涂料中的酸性基料起反应,这是所不希望的;它还会影响钛白的白度、分散性、光泽、乳胶漆的贮存稳定性等。所以,有些公司不主张加锌,氯化法钛白均不含锌。但另外一些公司还是主张加锌的,ISK的 R-930 曾经就含有锌,但最近公布的 R-930 技术数据中便没有锌。Kemira 从 1996 年开始停止向用户供应该公司 60 年代末推向市场的、供货量很大的锌稳定的金红石型钛白粉 RR2,代之以其改进型不含锌的 XRR2。XRR2 由于不含锌,在颜色明度、消色力和底色方面都优于 RR2。
硫酸法钛白生产所用的钛铁矿,有时含有一定量的五价铌,在煅烧时铌进入 TiO2 晶格中。因为钛有四个电子而铌有五个电子,多余的一个电子能增大 TiO2 晶体的半导体性能,导致光的吸收,从而使钛白白度受到影响,这对金红石型钛白来说是很严重的问题。为了克服铌的不良影响,在煅烧水合二氧化钛时要加入三价铝,以补偿铌的第五个电子,使TiO2 成为电中性,这就是所谓的用铝稳定的钛白。这时,在 TiO2 中形成的进入晶格中的 Al2O3称为酸不溶性铝,其与表面处理时所形成的 Al2O3 不一样。目前铝稳定的钛白比锌稳定的钛白要多得多。

(6) 无机包膜和有机包膜的钛白
现代钛白颜料,尤其是金红石型,绝大多数都要进行表面处理,以提高分散性、遮盖力、消色力、耐久性等性能。 若按包膜物质分,可分为无机表面包膜和有机表面包膜处理的钛白。
无机包膜主要是铝、硅、钛、锆等金属的氧化物或水合氧化物,可单用一种处理剂处理,更多的是用几种处理剂进行联合处理,以产生协同效应。对于大多数小粒径钛白,为了使其具有很高的光泽,往往仅用铝处理;而高抗粉化型的钛白则多用硅、铝、钛、锆等联合处理。
与钛白颜料性能具有同等重要性的,是它在成膜物质中的分散性。为了改善分散性,国外在 20 世纪 60 年代末 70 年代初发展了有机表面处理。有机处理剂有多元醇、三乙醇胺、二异丙醇胺、酯化苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物、聚甲基硅氧烷等。 国外公司广泛采用有机包膜处理工艺,例如,根据早先的统计,Kronos在 28 个具有颜料性能的钛白中,有 10 个进行了有机处理,占 36%。国外的所谓节能型钛白,就是通过有机表面处理,而大大缩短了研磨分散时间。
 
(7) 轻包膜和重包膜的钛白
在乳胶漆与专用钛白出现之前,钛白颜料中的 TiO2 含量大都在 95 ~ 96%,无机包膜量大致为 3 ~ 4%,这种包膜量很少的钛白称为轻包膜钛白。现在,TiO2 最低含量在 89%,无机处理剂量在 10%以下的钛白,也称为轻包膜的钛白。
平光乳胶漆中钛白颜料含量低,为了使涂膜具有适当的遮盖力,一定要借助于干遮盖力的帮助,于是设计出了铝硅处理量很高的乳胶漆用钛白。这种钛白为了产生干遮盖力,要增大表面处理剂量,并使粒子表面粗糙多孔。这种颜料的 TiO2 含量低达80 ~ -85%,无机包膜量在 15%以上的钛白称为重包膜钛白。
水性乳胶漆用钛白在世界用量极大,所以世界各钛白公司都大量生产这种重包膜的钛白,如 ISK的 R-780、 R-780-2, DuPont的 R-901、R-931,Kronos 的 2043、2044,Huntsman 的 R-XL 等,以满足建筑涂料的需要。

 (8) 专用型和通用型钛白
专门为某些特定用途而设计的钛白称为专用型钛白,其特点是与特定应用有关的某些性能被设计得很高,因此,在应用性能和成本上具有优势,因为它可以最大限度地挖掘出钛白这方面的性能潜力。现代专用型钛白很多,建筑乳胶漆用的大粒径、重包膜的钛白,便是一种专用型钛白。
相反,应用范围较广、性能被设计成比较平衡的钛白,称为通用型钛白。其特点是各种性能都被照顾到。因此,在一定条件下可代替专用型。其优点是具有通用,可降低用户的钛白库存;其缺点是不能最大限度地满足用户所要求的性能,用户还会浪费掉一些自己不用的性能,因此在性能上和/或成本上可能会有某种程度的不足。
多年以来,我国涂料工业所用的金红石型钛白几乎全部为通用型,只是近年来才开始少量应用专用型钛白。这是因为我国涂料生产厂家众多,每家涂料生产量都很少,但品种又很齐全,因此,只有通用型钛白才能应付这样的局面。

(9) 亲油性、亲水性和两亲性钛白
按钛白颜料在应用系统中对基料的亲合性,可分为亲油性、亲水性和两亲性钛白。未经表面处理的钛白,由于表面上含有大量亲水基团如表面羟基等,故其本质上是亲水疏油的,但为使其有足够的亲水性,以适应在水性系统中的应用,还必须进行亲水处理(表面处理),并且在应用系统中还要加入适量阴离子型分散剂,故现代可适用于水性系统的钛白品种,都有分散剂需要这一技术指标。
亲油性钛白一般都未经过表面处理。晶体状水合氧化铁包膜能改进钛白的亲油性,因为它有助于聚合物基料的吸附,并在应用系统中产生空间位阻效应。大多数有机表面处理能提高钛白的亲油性。
现代钛白颜料都是两亲性的,它们既适用于油性(溶剂型)系统,又适用于水性系统,这是由于使用水合 SiO2(产生亲水基团)和水合 Al2O3(产生亲油基团)联合处理,和/或用两亲性化合物进行有机表面处理机所致。